První zmínka o obci Mastník pochází z roku 1406, kdy část obce vlastnili Bohuslav z Holoubka a Jan z Lomnice a část panenský klášter v Nové Říši. V roce 1468, v době válek mezi českým králem Jiřím z Poděbrad a uherským králem Matyášem Korvínem byla ves vypálena. Koncem 15. století se obec stala součástí panství Sadek.  V roce 1870 byla přes mastnický katastr postavena železniční trať Okříšky - Znojmo.

O sedm let později katastrofální požár zničil téměř polovinu obce. Počátek 20. století je spojen s těžbou tuhy. Ta se v Mastníku začala těžit v roce 1913 a ukončena byla pro malou výtěžnost ložiska v roce 1921. Až do roku 1980 byl Mastník samostatnou obcí. Ve výše uvedeném roce se stal součástí integrované obce Stařeč. Samostatným se stal opět až v roce 1990.