Dávná historie osídlení místa na levém břehu řeky Volyňky je zahalena tajemstvím. Archeologické nálezy, jimž je věnována rozsáhlá expozice v městském muzeu, svědčí o slovanském osídlení již v 7. století. Menší hradiště - provincie Wolinich - se v písemných pramenech objevuje ale až v r. 1271. Původ jména dodnes není znám; souvislosti se slovanským kmenem, sídlícím kdysi na Ukrajině, jsou pouze hypotetické.
Toto hradiště bylo později nahrazeno kamennou stavbou, předchůdkyní dnešní tvrze, která je sídlem Městského muzea.
V roce 1299, kdy byla Volyně povýšena jako součást majetku kapituly pražské na město se datuje její rozvoj.
V r. 1327 byl dostaven farní kostel a městské opevnění. Koncem 14. století tu byl soud, lázně a téměř v každém domě se vařilo pivo. V té době tu působil Mistr Martin, věrný přítel Husův a vykonavatel jeho poslední vůle.
O významu místa a právech měšťanů v té době svědčí fakt, že v 15. století vedlo město Volyně dlouholetý a nakonec vítězný spor s královským městem Písek o dovoz soli a placení mýtného. V letech 1521-1529 byla na náměstí vlašskými staviteli postavena budova radnice - půvabná renesanční stavba s loubím a věží, jejíž celé průčelí je pokryto sgrafity Původní výzdoba však byla o 350 let později těžce poškozena ohněm a nynější výzdoba pochází z r. 1927. V současné době zde sídlí Městské kulturní středisko.
16. století přineslo rozvoj řemesel, z nichž nejpočetnější byly cechy soukenické, koželužské (související s tehdy rozšířeným chovem ovcí) a pekařské.
Dokladem židovské komunity ve Volyni je hřbitov, založený asi na počátku 18. století za obcí. Jihozápadně od města, na zalesněném vrchu Malsička, najdeme nejen hřbitovní kostel Proměnění Páně.
V r. 1618 byl na vrchu Malsička dostavěn renesanční sálový kostel Proměnění Páně. Zachované malby dokazují, že v té tobě vrcholila zámožnost městečka. Kolem kostela je hřbitov s urnovým hájem, kde najdeme hroby mnoha významných osobností - archeologa Jana Vratislava Želízka, básníka a spisovatele Čeňka Bendla, astronoma a matematika Jindřicha Svobody, básníka a přítele Wolkerova Jaroslava Hůlky, malíře Aloise Lhoty, architekta Josefa Niklase či trojice bratrů Boháčů, malířů a sochařů.
Třicetiletá válka přinesla plenění, požáry, násilím vybírané poplatky. I léta poválečná přinášejí povodně, požáry, epidemie, průjezdy cizích vojsk. Přesto se v té době město rozrůstá za hradby. Na paměť hrozivé morové epidemie byl v r. 1760 postaven uprostřed náměstí mezi lipami mariánský sloup.
V 19. století se tvář městečka začíná výrazně měnit.
Byly položeny základy městské kanalizace, vydlážděno náměstí, začínají se stavět nové patrové domy.
V r. 1849 tu byl založen poštovní úřad, o rok později soud a berní úřad. V roce 1885 byla dostavena všeobecná nemocnice (dnes léčebna dlouhodobě nemocných, Volyňská léčebna, s.r.o.), o 8 let později byl zahájen provoz na železniční trati Strakonice-Vimperk. Další snahy o vybudování průmyslu však neměly trvalého výsledku, a proto se město v následující době věnovalo rozvoji školství a spokojenosti výletníků.

Počátkem 20. století se objevují budovy měšťanských škol a od r. 1933 se městečko chlubí areálem střední průmyslové školy.
Dnes je Volyně sídlem školy mateřské, základní, umělecké, střední odborné, státní jazykové školy, střední průmyslové i školy vyšší, a dokonce největší školy v přírodě v celé republice. Průmyslem zůstala téměř nedotčena, a tak je již od doby 1. republiky vyhledávaným cílem rekreantů.