První zmínka o vsi je z roku 1356, kdy je nazývána Penczein, později Piczin či německy Gross Pantschen. Jak zaznamenává historik Jan Tiray: "Málo jest asi vesnic, o nichž zachováno tolik původních starých pergamenových listin, jako Pěčín." Tyto listiny svědčí především o častých změnách majitelů. Kromě jiného patřil Pěčín od roku 1496 na dlouhá desetiletí špitálu v Telči. V blízkém lese se nachází starý židovský hřbitov telčské židovské obce. Obec byla čistě česká, maximum obyvatel zaznamenáváme v roce 1921, kdy jich měla obec 229.
V roce 2006 měl Velký Pěčín 154 obyvatel.